Ngày 26 tháng 11 năm 2002, Tòa Thánh thông báo bổ nhiệm linh mục Stêphanô Tri Bửu Thiên giám mục phó giáo phận Cần Thơ. Cùng trong đợt bổ nhiệm này, Tòa Thánh còn bổ nhiệm tân giám mục Giáo phận Hải Phòng Giuse Vũ Văn Thiên.[9] Việc bổ nhiệm này là kết quả của cuộc gặp thứ 12 của phái đoàn Tòa Thánh và chính phủ Việt Nam.[11]

Ngày 18 tháng 2 năm 2003, lễ tấn phong cho tân giám mục Stêphanô Tri Bửu Thiên được cử hành với nghi thức tấn phong bởi chủ phong là giám mục chính tòa Cần Thơ Emmanuel Lê Phong Thuận, tại Đại chủng viện Thánh Quý Cần Thơ. Hai vị phụ phong là giám mục Giuse Ngô Quang Kiệt, giám mục chính tòa Giáo phận Lạng Sơn và Cao Bằng và Giám mục Phêrô Nguyễn Văn Nho, giám mục phó Giáo phận Nha Trang.[2][12] Lễ tấn phong có sự tham gia của Tổng giám mục Tổng giáo phận Thành phố Hồ Chí Minh Gioan Baotixita Phạm Minh Mẫn và 17 giám mục khác, khoảng 300 linh mục từ khắp các giáo phận cũng tham gia đồng tế. Khoảng 8.000 giáo dân đã tham gia lễ truyền chức cho tân giám mục. Khẩu hiệu của giám mục Tri Bửu Thiên là Đến với muôn dân, lấy từ tựa đề của Sắc lệnh Truyền giáo của Công đồng Vatican II.[11]

Từ năm 2004, giám mục Thiên giữ chức Chủ tịch Uỷ ban Thánh Nhạc trực thuộc Hội đồng Giám mục Việt Nam và được tái cử chức vụ này trong nhiệm kỳ thứ hai, đảm nhận vai trò này đến năm 2010.[3] Cuối tháng 9 năm 2004, giám mục Stêphanô Thiên viết thư ngỏ với tư cách Chủ tịch Uỷ ban Thánh Nhạc để nói lên một số bất cập trong việc sử dụng các bài hát trong cử hành nghi lễ Công giáo: thánh nhạc bị lãng quên, thiếu đồng bộ và thiếu tính cộng đồng. Đồng thời, ông đề nghị các giám mục khác thực hiện một số công việc liên quan đến thánh nhạc như: thành lập ủy ban phụ trách thánh nhạc ở các giáo phận, phê chuẩn các bài hát sử dụng trong phụng vụ nghi lễ cùng nêu lên một số tiêu chuẩn của thánh nhạc.[13]

Tháng 6 năm 2008, giám mục Tri Bửu Thiên có bài thuyết giảng tại Đại hội Thánh Thể tại Tổng giáo phận Atlanta, Hoa Kỳ.[14] Trong một cuộc gặp gỡ trước khi dự lễ tấn phong tân giám mục giáo phận Bắc Ninh Cosma Hoàng Văn Đạt, một ít người cùng dự bữa ăn cùng ông ghi nhận việc vị giám mục Cần Thơ việc di chuyển của mình khi cần về Thành phố Hồ Chí Minh đó là đi xe đò cao tốc. Ông cho biết việc đi xe đò thuận lợi, đúng giờ và tiết kiệm chi phí hơn so với việc dùng phương tiện là xe hơi cá nhân. Trong trường hợp kẹt xe, ông có thể chọn phương án di chuyển bằng xe ôm hoặc đi bộ.[5] Trong thời gian từ ngày 21 tháng 6 đến ngày 4 tháng 7 năm 2009, Tri Bửu Thiên cùng các giám mục Công giáo Việt Nam thực hiện chuyến đi hành hương nghĩa vụ giám mục Ad Limina. Trong chuyến đi này, ông được phân công đảm nhận vai trò phụ tá lĩnh vực ngoại giao.[15]